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        有機化學(第六版)PDF|百度網盤下載

        時間: 2022-03-28 00:16:25  601 化合物 原子 有機化合物
        資料來源地址:https://www.bk41.net/6916.html

        本書是在保留前五版注重基礎、強化應用和反應學科成果特色的基礎上,結合近年的教學實踐修訂而成的。全書共分20章,章節次序與第五版基本一致,仍采用脂肪族和芳香族混合編寫體系。與第五版比較,本版做了以下修訂:以反應機理為主線組織教學內容,對原教材內容進行了合理的取舍、合并,側重于調整有機化合物命名和增加了知識拓展。

        與本書配套的《有機化學學習指南》《有機化學實驗》《簡明有機化學教程》由高等教育出版社另行出版。

        本書可以作為高等學?;瘜W、應用化學材料化學、藥學、化學工程與工藝、制藥工程及材料類專業的有機化學課程教材,也可供其他相關專業選用和社會讀者閱讀。

        有機化學試讀:

        編寫說明

        本教材是在國家中醫藥管理局教材建設工作委員會宏觀指導下,遵循全國中醫藥行業高等教育“十三五”規劃教材編寫指導思想、編寫原則和基本要求,貫徹以學生為中心的教育理念,以培養合格中醫藥人才為導向,從專業教育和課程教學改革的實際出發,對全國中醫藥行業高等教育“十二五”規劃教材《有機化學》進行了修訂、擴充和提高,力求進一步提高新版教材的質量,并體現現代信息技術和網絡教育技術對課程教學的運用。對照全國中醫藥行業高等教育“十二五”規劃教材《有機化學》,該版教材進行了如下五個方面的調整:

        1.對上版教材中存在較明顯缺陷的“旋光異構”“鹵代烴”“有機化合物的化學鍵”三章的知識體系和內容進行了較大幅度修改。

        2.對上版教材中存在的模糊插圖、不夠規范的表格進行了相應的修改完善。

        3.對上版教材中存在的錯漏和不規范的文字表述進行了更正。

        4.本版紙質教材進一步提高了印刷質量,采用套色印刷,標題使用藍色,以方便閱讀,理清脈絡。

        5.本版教材數字化工作是在國家中醫藥管理局中醫藥教育教學改革研究項目的支持下,由中國中醫藥出版社資助展開的。該項目(編號:GJYJS16065)由李熙燦負責,其他編委會成員共同參與完成。

        本教材作為全國中醫藥行業高等教育“十三五”規劃教材,供全國高等中醫藥院校中藥學專業學生使用,也可供高等院校藥學、制藥工程及相關專業課程教學選用。本教材編委會成員都是全國高等中醫藥院校有機化學課程的教學骨干和專家,代表了全國中醫藥行業高等教育有機化學課程教學的實際水平。盡管編委會成員力求教材編寫精益求精,但由于參與編寫教材的人員較多,編寫水平難以達到高度一致,不足之處在所難免。敬請廣大師生和讀者提出寶貴意見,以便再版時修訂提高?!队袡C化學》編委會2016年6月第一章緒論1、有機化學的研究對象與任務

        有機化學的研究對象是有機化合物,有機化合物簡稱有機物。人們對有機化合物的認識和對其他事物的認識一樣,也是逐漸經歷由淺入深,由表及里的過程。

        在長期的生活和生產實踐中,人們早已懂得利用和加工從自然界中獲得的有機物,例如我國勞動人民在商、夏時代就已掌握釀酒和制醋技術。18世紀以后,人們已能從生命體,即動、植物中分離純化得到尿素、草酸、甘油、嗎啡等物質,這類物質與礦物質、無機鹽類在性質上有很大差異,意味著自然界中除無機化合物外還有另外一類化合物的存在。由于起初這類物質是從自然界中有生命活動的動植物體內獲得的,因此人們認為它是來源于動植物體內,由“生命力”影響而產生的一類物質,故稱之為“有生機之物”。介于當時人們對有機體內如何形成有機物尚缺乏認識,有些學者提出了“生命力論”,認為有機物是靠神秘的“生命力”在活體內才能制造,不可能用化學方法在實驗室由無機物所制得。“生命力論”在一定程度上束縛了人們的思想,阻礙有機化學的發展。19世紀初,隨著科學技術的發展,許多原來由生物體中得到的有機物可以在實驗室通過人工合成的方法來獲得,而無須借助于“生命力”。如1828年德國化學家武勒(F.Wohler),在實驗室用已知的無機物氰酸鉀和氯化銨反應制備氰酸4銨(NHOCN)時意外合成了尿素,就說明人們可以通過化學方法由無機物制取有機物。這既是科學上的一個突破,又是對生命力論一個強有力的挑戰。隨后的1845年柯爾貝(H.Kolbe)合成了醋酸,1854年伯賽羅(M.Besthelot)合成了脂肪,這一系列的實驗使生命力論受到了徹底的沖擊。由此可知,雖然有機物源自生命體,發展于生命體,離不開生命體,但近代科學的發展卻說明有機化合物不一定出自生命體。因此,現在人們把不論是從有機體中取得的,還是由人工合成的這類性質類同的化合物都統稱為有機化合物。所以,盡管目前仍然沿用“有機物”的名稱,但它早已失去了“有生機之物”的原意。

        對有機化合物的元素組成進行分析,發現有機化合物都含有碳元素,絕大多數含有氫元素,此外有些有機化合物還含有氧、氮、硫、磷、鹵素等元素。因此,有機化合物可看作是碳氫化合物及其衍生物。碳氫化合物又稱烴類化合物,而衍生物是指碳氫化合物分子中的一個或幾個氫原子被其他原子或原子團取代而形成的化合物。所以,有機化學就是研究碳氫化合物及其衍生物的化學。它主要研究的是有機物的結構、性質、合成方法、應用(如分離、提取、鑒定)以及性質與結構關系等的一門科學。

        含碳有機化合物的數目巨大,目前已知的含碳化合物的數量在1000萬種以上(數目仍在不斷迅速增長之中),遠遠超過周期表中碳元素之外的100多種元素所形成的化合物的數量。實際上,有機化合物和無機化合物之間并沒有一個絕對的界線,它們遵循共同的變化規律,只是在組成和性質上有所不同。有些簡單的含碳化合物,如一氧化碳、二氧化碳、碳酸鹽等,因其具有無機化合物的典型性質,通常被看成無機化合物而不在有機化學中討論。由于有機化合物數目繁多(約占已知化合物總量的70%~80%),而且在結構和性質上具有很多獨有的特點,所以作為研究有機化合物的有機化學已發展成為一門獨立的學科。

        有機化學的研究任務之一是分離、提取自然界中存在的各種有機物,并測定它們的結構和性質,以便加以利用。例如從中藥中提取分離某些有效成分(如黃連素、青蒿素的獲得),從昆蟲中提取昆蟲激素等。有機化學的另一研究任務是物理有機化學的研究內容,即研究有機化合物的結構與性質之間的關系、反應經歷的途徑、影響反應的因素等,以便控制有機反應進行的方向。有機化學的第三項研究任務是對有機合成的研究,即在確定有機化合物分子的結構并對許多有機化合物的反應有相對了解的基礎上,以從自然界中容易獲取的簡單有機物作為原料,通過各種反應,合成各類具有不同功能的有機化合物,如維生素、藥物、香料、食品添加劑、染料、新型農藥、合成纖維、合成橡膠、塑料、航空航天材料等,以滿足醫療保健、工農業生產、日常生活和國防建設的需要。2、有機化學與醫藥學的關系

        有機化學最初的涵義就是研究生物物質的化學,也即以生物體中的物質為研究對象。200多年來,有機化學已發展成為一門龐大的學科,它與生命科學密切相關,是研究醫藥學必不可少的一門重要的基礎學科。

        有機化學是開展生命科學研究的必要基礎。醫學的研究對象是人體的生命過程,人體是以生命物質為基礎構成的。生命現象包括了生物體內無數物質分子(如蛋白質、核酸、糖、脂等生物大分子)的化學變化過程,弄清生命活動過程的機理,有賴于利用有機化學的理論和方法。生命科學的發展過程說明,有機化學理論和實驗技術上的成就,為現代分子生物學的誕生和發展打下了堅實的基礎,它是生命科學的有力支柱。生命科學也為有機化學的發展賦予了新的內含,充實與豐富了有機化學的研究內容。分子生物學發展史上劃時代的一個標志DNA雙螺旋結構分子模型的提出,就是基于對DNA分子內各種化學鍵的本質,特別是氫鍵配對有了充分了解的結果。20世紀90年代后期興起的化學生物學(也稱生物有機化學)是一門用化學的理論、研究方法和手段在分子水平上探索生命科學問題的學科,是化學自覺進入生命科學領域的標志。它的產生和發展,既是有機化學和生命科學發展的必然結果,也是學科進一步發展的需要。近十幾年來發展神速的“生物克隆技術”(無性繁殖的一種重要方法,即在一定的條件下復制出一群遺傳性狀相同的生物)以及“人體全基因譜”的研究,是世界各國生物學家、醫學家、化學家共同合作的杰作,它體現了多學科交叉和融合的力量。

        有機化學是藥學研究與藥物應用的有力工具。我們臨床上用于治療疾病的大多數藥物(包括合成藥、生化藥、天然藥等),幾乎都為有機化合物。因此,合理使用各類藥物,充分發揮藥物的臨床治療效果,避免臨床上由于藥物使用引起的不良反應,離不開了解及掌握藥物的化學結構與性狀。而臨床藥物開發研究中,新藥的尋找及藥物構效關系的研究,藥物生產工藝的改進、劑型選擇與加工,藥物的質量控制、檢測以及運輸、儲存及保管等,都要求藥學研究者和管理者必須掌握扎實的有機化學知識。

        有機化學是中藥研究與創新的必備手段。中醫藥是我們中華民族的瑰寶,深受廣大人民群眾的歡迎。繼承與發揚中醫藥在治療疾病中的優勢與特色,深入研究中藥的作用機制,充分發揮與運用中藥的特長,開發與創制臨床上有效的中藥新品種,是我國醫藥工作者義不容辭的義務與責任。臨床上使用的中藥方劑組成成分復雜,同一種中藥出現在不同的方劑中其所起的功效不同,這與中藥本身含有多種成分有關,可以說一種中藥自身就是一個小的復方。中藥的整個研究與使用流程,包括中藥材的炮制加工、鑒定、保管,中藥藥效作用研究,有效成分的分離、提純、鑒定,中藥劑型的改革與中成藥的質量控制以及加快中藥現代化研究的進程等都離不開有機化學這一學科。因此,弄清中藥治病的作用機理并開發臨床上安全、有效、使用方便的中藥新品種,掌握并科學運用有機化學的知識與手段就顯得非常重要。3、研究有機化合物的一般方法

        有機化合物主要有兩個來源:一是用化學方法進行人工合成,一是從天然的動植物機體中獲得。不論是從哪個途徑得到的物質,一般都含有雜質。在研究有機化合物時,首要任務就是將其分離純化,保證達到應有的純度。

        1.分離純化

        有機化合物的分離純化方法很多,根據不同的需要可選擇蒸餾、重結晶、升華以及色譜分離方法。

        經過分離純化的有機化合物還需要進一步檢查其純度。純度檢測的方法主要有物理方法、化學分析法和色譜法。由于純的有機化合物的物理常數(如沸點、熔點、折光率、比旋光度)都有一定值,因此,通過測定相應的物理常數即可確定其純度,但是,上述物理常數測定需要樣品量大?;瘜W方法是通過化學反應來分析有機物的結構,該法操作較復雜,不易進行。色譜法是利用不同化合物性質的不同(如溶解能力、吸附能力、親和能力等),從而在固定相與流動相之間的分配不同而進行分離、分析的。包括薄層色譜(TLC)、氣相色譜(GC)、液相色譜(LC)以及高效液相色譜(HPLC)等方法。隨著技術手段的不斷發展、完善,色譜技術由于其分析分離并用、分離效率高、分離速度快、處理樣品量可多可少、自動化程度高等特點在化合物的分離、純化和純度鑒定等方面的應用越來越廣泛。

        2.實驗式和分子式的確定

        有機元素是指在有機化合物中較為常見的碳、氫、氧、氮、硫、磷等元素。通過測定有機化合物中各元素的含量,可以確定化合物中各元素的組成比例,進而得出化合物的實驗式和分子式。有機物的元素定量分析最早是德國化學家李比希(Freiherr Justus von Liebig)創立的。目前,有機元素分析一般都采用自動化的有機元素分析儀,常用的檢測方法有:示差導熱法、反應氣相色譜法、電量法(庫侖分析法)、電導分析法等。上述檢測方法可以同時測定多種元素,除此以外,還有定氮儀、氧/硫分析儀、鹵素分析儀等單個有機元素分析儀。

        在元素定量分析的基礎上,將各元素的質量百分含量除以相應元素的相對原子質量,求出該有機物中各元素原子的最小個數之比,即該有機物的實驗式。實驗式不能代表化合物的分子式,實驗式僅僅表示的是分子中各元素原子的個數比,而非分子中真正所含的原子數目。只有測定出相對分子質量后,才能確定化合物的分子式。分子式與實驗式是倍數關系。

        傳統上通常采用沸點升高或凝固點降低法等經典物理化學方法測定有機化合物的相對分子質量?,F在采用的是高分辨率質譜法(MS)。質譜法的原理是待測化合物分子吸收能量(在離子源的電離室中)后產生電離,生成分子離子,分子離子由于具有較高的能量,會進一步按化合物自身特有的碎裂規律分裂,生成一系列確定組成的不同質量和電荷之比(質荷比m/z)的帶電荷的離子,經加速電場的作用,形成離子束,進入質量分析器。在質量分析器中,再利用電場和磁場使發生相反的速度色散,將它們分別聚焦而得到質譜圖,從而確定其質量。質譜中出現的離子有分子離子、同位素離子、碎片離子、重排離子、多電荷離子、亞穩離子、負離子和離子-分子相互作用產生的離子。綜合分析這些離子,可以獲得化合物的分子量、化學結構、裂解規律和由單分子分解形成的某些離子間存在的某種相互關系等信息。

        3.結構式的確定

        有機化合物中廣泛存在著同分異構現象,分子式相同而結構式截然不同。有機化合物、有機反應、反應機理、合成方法等都能用結構式來描述,從結構式也可以推斷出該化合物的性質。因此在確定了分子式之后,還必須確定結構式。有機化合物的結構式最早是用化學法測定:首先用有機化學反應確定化合物分子中含有的官能團;然后再用降解反應初步確定其結構;最后再用合成的方法在實驗室制備該化合物。用化學法測定化合物的結構往往是十分繁瑣復雜的工作,而且在化學變化中往往會發生意想不到的變化,從而給結構的測定帶來困17193難。如嗎啡(CHNO)從1803年第一次被提純,至1952年弄清楚其2746結構,其間經過了150年;膽固醇(CHO)結構的測定經歷了40年,而所得結果經X-射線衍射發現還有某些錯誤。

        測定有機物結構的波譜法,是20世紀50~60年代發展起來的現代物理實驗方法。波譜法的應用使有機物結構測定、純度分析等既快-9速準確,又用量極少,一般只需1~100mg,甚至10g也能給出化合物的結構信息,并且在較短的時間內,經過簡便的操作,就可獲得正確的結構。有機物的結構測定常用到四大譜圖:紫外光譜(UV,ultraviolet spectrum)、紅外光譜(IR,infrared spectrum)、核磁共振譜(NMR,nuclear magnetic resonance)和質譜(MS,mass spectrum)。

        UV、IR、NMR譜都是由一定頻率的電磁波與分子或原子中某些能級間的相互作用而產生的。因此,波譜學是研究光與物質相互作用的科學。光與物質相互作用產生電子光譜(UV)、分子的振轉光譜(IR)及原子核的磁共振譜(NMR)。

        紫外光譜法是研究物質在紫外-可見區(200~800nm)分子吸收光譜的分析方法。是由分子的外層電子躍遷產生的,紫外光譜主要反映分子中不飽和基團的性質,適用于研究具有不飽和雙鍵系統的分子。它的譜形簡單,吸收峰寬且呈帶狀。根據最大吸收峰位及強度判斷共軛體系的類型,識別分子中的不飽和系統,而且還可以測定不飽和化合物的含量。定性分析主要根據吸收光譜圖上的特征吸收,如最大吸收波長、強度和吸收系數,定量分析主要根據朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律,即物質在一定波長處的吸收度與濃度之間有線性關系。-1

        紅外吸收光譜系指2.5~25μm(4000~400cm)的紅外光與物質的分子相互作用時,在其能量與分子的振-轉能量差相當的情況下,能引起分子由低能態過渡到高能態,即所謂的能級躍遷,結果某些特定波長的紅外光被物質的分子吸收。記錄在不同的波長處物質對紅外光的吸收強度,就得到了物質的紅外吸收光譜。由于不同物質具有不同的分子結構,就會吸收不同波長的紅外光而產生相應的紅外吸收光譜。因此,在物質的定性鑒別和結構分析中,常根據其特征吸收峰的位置、數目、相對強度和形狀(峰寬)等參數,推斷有機分子中存在的基團。

        在合適頻率的射頻作用下,引起有磁矩的原子核發生核自旋能級躍遷的現象,稱為核磁共振(nuclearmagnetic resonance,NMR)。根據核磁共振原理,在核磁共振儀上測得的圖譜,稱為核磁共振波譜(NMR spectrum)。利用核磁共振波譜進行結構鑒定的方法,稱為核磁共振波譜法(NMR spectroscopy)。核磁共振波譜法在有機物的結構鑒1定中,起著舉足輕重的作用,包括氫核磁共振譜(H-NMR)和碳核磁13共振譜(C-NMR)。1H-NMR譜是目前研究最充分的波譜,從中可以得到三方面的結構3信息:①從化學位移可判斷分子中存在質子的類型(如:—CH、—2CH—、Ar—H、—OH、—CHO等)、質子的化學環境和磁環境。②從積分值可以確定每種基團中質子的相對數目。③從偶合裂分情況可判斷質子與質子之間的關系。13

        目前常規的C-NMR譜是采用全氫去偶脈沖序列而測定的全氫去偶譜,該譜圖較氫偶合譜不但檢測靈敏度大大提高,一般情況下每個碳原子對應一個譜峰,譜圖相對簡化,便于解析。131C-NMR譜與H-NMR譜相比,最大的優點是化學位移分布范圍寬,一般有機化合物化學位移范圍可達0~200ppm,相對不太復雜的不對稱分子,??蓹z測到每個碳原子的吸收峰(包括季碳),從而得到豐富的碳骨架信息,對于含碳較多的有機化合物,具有很好的鑒定意義。

        現在,化學方法基本上被物理實驗方法所取代,現代的教科書、文獻、論文中化合物的結構均以波譜數據為依據,正如熔點、沸點、折光率等作為每個化合物的重要物理常數一樣的普遍,而且更加重要。波譜法實驗方法的應用推動了有機化學的飛速發展,已成為研究有機化學不可缺少的工具。4、有機化合物的結構及其表達式

        1.有機化合物的結構

        對一個有機分子而言,只知道其分子式是不夠的,因為同一個分26子式可代表許多不同的化合物。例如分子式為CHO的化合物,可以是乙醇,也可以是二甲醚。由于二者的原子的排列次序和結合方式不同,所以它們是不同的化合物,性質也不相同。

        19世紀后期,凱庫勒(F.A.Kekulé)在有關結構學說的基礎上,提出了有關有機化合物的經典結構理論,其要點歸納為:①分子內組成化合物的若干原子是按一定的排列次序和結合方式連接著的,這種排列次序和結合方式,稱為“化學結構”。有機化合物的結構決定了它的性質,根據性質可反過來推測有機化合物的結構。②有機化合物中碳原子的化合價為四價,可以用四個相等的價鍵與其他元素的原子結合。③碳原子之間也可自相結合成碳碳單鍵、雙鍵或叁鍵。

        按照經典結構理論,我們可以根據使用有機化合物的具體情況,用不同的結構式來表達有機分子的結構。

        2.有機化合物結構的表示方法

        結構是指有機化合物分子中原子的連接次序和鍵合性質。表示分子結構的化學式叫作結構式(constitution formula)。在有機化學中,常用以下四種方法表示結構式。(1)路易斯結構式(Lewis structure formula) 用價電子對表示共價鍵結構的化學式稱為路易斯結構式。在路易斯結構式中,用黑點表示電子,成鍵兩原子之間的一對電子表示共價單鍵,兩對或三對電子表示共價雙鍵或叁鍵。書寫路易斯結構式時,要將所有的價電子都表示出來。

        使用時,一般只標出孤對電子,成鍵電子對用短橫線表示。例如:(2)蛛網式(cobweb formula) 將路易斯結構式中的電子對全部改寫成短線,稱為蛛網式。每一元素符號代表該元素的一個原子,原子之間的每一價鍵都用一短線表示。例如:

        該書寫方法的優點是分子中各原子之間的結合關系看起來很清楚,但缺點是書寫很繁瑣。(3)結構簡式(skeleton symbol) 為了簡化構造式的書寫,在蛛網式的基礎上,將碳碳單鍵和碳氫單鍵省去(環狀化合物中環上的單鍵不能省去),有相同原子時,要把它們合在一起,其數目用阿拉伯數字表示,并把它們寫在該原子的元素符號的右下角,由此得到結構簡式。

        除了以上三種表示方法之外,還可以將分子中的碳氫鍵、碳原子以及與碳原子直接相連的氫原子全部省略,雜原子以及與雜原子相連的氫原子須保留,只用鍵線來表示碳骨架,這種表示方法稱為鍵線式(bond-line formula)。在鍵線式中單鍵之間、單鍵與雙鍵之間的夾角為120°,雙鍵與雙鍵之間的夾角為180°。表1-1 有機化合物構造式的表示方法

        3.有機化合物立體結構及其表示方法

        早期的有機結構理論認為,有機分子是平面結構,即分子中所有的原子都處在同一平面內。到了19世紀后期,隨著有機化學的發展,這種觀點已經很難解釋當時發現的許多新的有機化合物結構。1874年,荷蘭化學家范霍夫(Jacobus Henricus van't Hoff)提出了一種新觀點,認為碳原子的四個共價鍵并不是處于同一平面,而是立體的四面體構型。這就是所謂的碳四面體學說。這個觀點被后來的事實證明是正確的。

        為了形象地表達碳原子的這種立體的正四面體構型,人們常用凱庫勒(Kekulé)模型(球棍模型)或斯陶特(Stuart)模型(比例模型)。凱庫勒模型是用不同顏色小球代表不同的原子,以小棍表示原子之間的共價鍵。這種模型可以清楚地表示出分子中各個原子的連接順序和共價鍵的方向和鍵角。斯陶特模型則是按照原子半徑和鍵長的比例制成的。它能夠比較正確地反映出分子中各原子的連接情況,因此,立體感更真實,但它表示的價鍵分布卻不如凱庫勒模型明顯。圖1-1 甲烷的球棍模型(左)及比例模型(右)

        分子模型雖然可以幫助我們了解分子的立體結構和分子內各原子的相對位置,但分子模型在具體書寫時非常不方便,故我們常將模型以平面投影來表示分子結構。有機化合物立體結構的常用表示方法有以下幾種。(1)楔形式(wedge formula) 楔形式的基本規定是:與楔形鍵相連的原子或基團指向紙平面之前;與虛線鍵相連的原子或基團指向紙平面之后;與實線鍵相連的原子或基團在紙平面之上,可簡稱為:楔前、虛后、實平面(圖1-2)。圖1-2 楔形式的寫法(以甲烷為例)(2)鋸架式(saw frame formula) 鋸架式是一種透視式,表達了從分子模型斜側面觀察到的形象,從中可以清楚地看到分子中所有的價鍵。書寫時,將模型中的小球去掉,保留分子的鍵骨架,然后寫出鍵上連接的原子或基團就得到鋸架式(圖1-3)。圖1-3 據架式的寫法(以乙烷為例)(3)紐曼投影式(Newman projection) Newman投影式表達了從分子模型碳碳鍵軸正前方觀察到的形象:后面的碳原子用圓圈表示,前面的碳原子用三條等長的線段的交點表示。即,用圓心表示前面的碳原子,用圓表示后面的碳原子,分別從圓心和圓上引出三條互為120°的射線作為價鍵,用以連接碳原子上的三個原子或基團(圖1-4)。從Newman投影式可以清楚地看出相互鄰近的,非直接鍵合的原子或基團的空間關系,故主要用來描述化合物的構象和進行構象分析。圖1-4 Newman投影式的寫法(以乙烷為例)(4)費歇爾投影式(Fischer projection) 費歇爾投影式是1891年由德國化學家Emil Fischer在研究單糖的構型時首創的。該式通過立體模型在紙平面上的投影得到。規定:連在豎鍵上的原子或基團在紙平面之后,連在橫鍵上的原子或基團在紙平面之前,橫鍵和豎鍵的交叉點表示碳原子(圖1-5)。所以,在Fischer式中,橫線上的基團向前,豎線上的基團向后。簡言之,橫前豎后。多用于表達手性碳的立體構型。圖1-5 Fischer投影式的寫法5、有機化合物的特點

        有機分子的結構特點,決定了有機物具有與無機物不同的性質。

        1.可燃性

        與無機化合物全然不同,大部分有機化合物都能燃燒,包括人們在日常生活中所經常接觸的木材、紙張和干燥的動植物體。此外,還有產自地下的石油和天然氣,以及一系列的人造制品,如酒精、丙酮、乙醚、苯等。燃燒對有機化合物而言,是一個重要的化學反應過程,通過對它的了解和認識,不僅弄清了化學中的一個重要基本原理,還推進了化學學科的發展,同時奠定了分析有機化合物的基礎。因為大部分有機化合物經燃燒產生二氧化碳和水,說明有機化合物是由碳、氫、氧所組成;如還有二氧化氮產生,則說明該化合物還含有氮元素。這結果進一步說明當前所討論的有機化學是以碳元素為主體的化學。必須指出,還有少部分有機化合物是不會燃燒的,如鹵仿;有些還可作為滅火劑,如二氟一溴一氯甲烷和三氟一溴甲烷等,這與化合物所含的元素組成和結構有關。

        2.熔、沸點低

        在常溫下無機化合物大多為固態,為液態和氣態者較為少見,它們的熔點很高,大部分在600℃以上,因此極少有人關心它的存在形式。有機化合物在常溫下呈現氣態、固態、液態者都有,液態者沸點較低,固態者有明顯的熔點,大都在40℃~300℃,超過400℃者較少。造成這狀況的原因有二:一是無機物絕大多數是以離子鍵相鍵合,整個晶體是由正、負離子以靜電引力相吸引的方式所形成,要使分子形成行動自由的液態體系必須給予較大的能量才能破壞分子間的引力。二是無機化合物的分子在形成固態時,其堆積十分規則,特別是以離子鍵方式堆砌的固態,是一個十分緊密的固體,有機化合物都以共價鍵相結合,分子間的聚集是借助于分子間的引力,是微弱的偶極矩引力和更微弱的范德華力。另外,有機分子的形狀是各種各樣的,十分不規則的,不可能形成緊密的堆砌。因此無機分子可以堆砌成牢固的墻,而有機分子堆在一起就是一堆亂石。這就導致有機分子具有多種多樣的存在形式和低沸點、低熔點的特點。

        3.溶解性差異

        無機化合物屬離子鍵化合物,因此其大多數化合物易溶解于強極性溶劑水中。有機化合物則不同,將依據其各自的極性和結構狀況而表現出不同的溶解性能。例如極性強的甲醇、乙醇、乙酸等可與水無限互溶,而極性較弱的丁醇、戊醇、乙酸乙酯等能適當溶解于水或中等極性的溶劑,而弱極性者只能溶解于弱極性的或非極性的溶劑,如苯、環己烷和高級烷烴等只能溶解于石油醚。此處體現了“相似相溶”的規則,所謂相似相溶原理,是指極性相似的化合物才能相互溶解;極性不相似的化合物不能相互溶解。如:

        大多數的有機物,為非(弱)極性分子,故一般難溶于水,而易溶于另一種有機溶劑中。而無機化合物大多為離子型,極性強,所以,易溶于水而難溶于有機溶劑。我們也可根據這條原理,選擇極性相似的溶劑將所需成分(如中藥活性成分)提取出來。

        4.反應速度較慢

        無機反應絕大部分是離子間的反應,其反應速度極快,可在瞬間完成。例如常見的沉淀反應,當沉淀劑滴入時即見沉淀。又如某些顏色反應,也是反應劑滴入即見顏色變化。有機反應卻顯然不同,一般來說它需要較長時間以完成反應,反應時間長短不等,當然也有極快的定性反應和有機炸藥爆炸反應。在有機反應中為加快反應速度經常采用加熱,加催化劑或輻照技術等以加速反應。一般有機反應在加熱時,每增加10℃可增加反應速度1~2倍。若采用催化劑,則視所用催化劑而定,最典型的例子是許多生化反應,它們在一般條件下是不能進行的,但在某些特定的催化劑——各種各樣酶的存在下,反應就能按要求進行。

        5.反應和產物復雜

        在無機反應中,一個反應物在固定反應條件下,其反應產物比較單純,變化較少。有機反應卻并非如此,它可以有多種副反應,產物復雜。因為有機分子是由較多的各種原子所組成的一個復雜分子。在發生有機反應時,各個原子都有可能成為反應點,并發生反應,只是它們各自發生反應的幾率不同而已,一般所列該化合物的反應式只是其主要的反應式,而其他可能發生的反應均可認為是副反應。所以有機反應很難以其反應式作定量計算。通常某反應的產量能達到理論產量的60%~70%就算是比較滿意的結果。這個百分比通常稱為收率,同時也產生了許多難以分離的復雜混合物,給主產物的分離、純化帶來了不少麻煩。

        6.組成復雜,異構體多

        有機分子的一個特點是組成復雜,它除了可含有許多個碳原子外,還可以有其他各種元素存在,如前所說氫、氧、氮、硫、磷和鹵素等。由此可見,隨著各元素的數目和種類的不同,將會產生不計其數的化合物。此外,即使是在分子式相同的情況下,也可以有許許多多不同的化合物。這種情況在無機化合物中是不多見的。因為無機分子較簡單,其分子式與結構式間的差異較小,基本可代表該化合物。有機化合物的分子式則不然,分子式相同可以有多個結構式,即有多個化合物,或稱異構體。這種現象在有機化學中稱為同分異構現象,此外還有更為復雜的空間異構現象,并以特有的立體化學給以闡明。所以有關有機化合物結構的描述、鑒別和鑒定都將作為有機化學的重要內容。除了有機分子本身所致外,其來源也是造成有機化合物復雜性的重要原因。不論是合成物還是天然產物都是一種復雜的混合物,都要經過繁雜的步驟以得到純凈物。以中藥而言,其所含的有機化合物不僅種類多,而且異構體復雜,對其分離純化的難度更大。因此有機化合物的提取、分離和純化也是有機化學的重要內容之一。

        7.化合物功能的多樣性

        在一個有機分子往往含有一個以上的官能團,這導致了它的多功能性。例如氨基酸、羥基酸等簡單的復合官能團化合物以及含有多個官能團的蛋白質類、核酸類化合物,它們都具有多種功能,如酸堿兩性和不同的溶解性能,在不同條件下顯示不同的波譜性質,甚至顯示多種生物活性。隨著人們對有機化合物多功能性的不斷研究和了解,這些特點在藥學方面已獲得了不少應用,尤其是在藥劑方面更為突出,例如表面活性劑、長效制劑、薄膜包衣劑等,都是按需在有機分子中引進合適的基團,從而使其適應臨床治病的需要。6、有機化合物的分類

        有機化合物數目龐大,只有進行分類以后,才能開展系統研究。常見的有機化合物的分類方法有兩種。

        1.碳架分類法

        根據碳鏈是否成環,可以將有機物分為開鏈、環狀兩大類。環狀化合物又可分為脂環烴、芳香烴和雜環化合物三類。

        2.官能團分類法

        在復雜有機分子中,部分基團性質活潑,它們決定整個分子的性質,這些基團稱為官能團。含有相同官能團的分子,歸為同一類化合物。常見的官能團及化合物分類見表1-2、表1-2 部分化合物及官能團一覽表第二章有機化合物的化學鍵

        化學鍵一般可分為離子鍵、共價鍵、配位鍵和金屬鍵四種類型,其中共價鍵是有機化合物中最常見也是最典型的化學鍵,幾乎所有的有機化合物中都有共價鍵的存在。第一節 共價鍵及共價鍵理論1、共價鍵理論

        描述分子中化學鍵的理論主要有兩種:價鍵法(valence bond method,簡稱VB法)與分子軌道法(molecular orbital method,簡稱MO法)。兩種方法都是采用量子力學的理論來處理化學鍵,兩者各有特點,可以相互補充。(一)價鍵法

        價鍵結構理論把共價鍵的形成看作是電子配對或原子軌道相互重疊的結果。即當兩個原子相互接近形成共價鍵時,它們的原子軌道相互重疊,自旋相反的兩個電子在原子軌道重疊區域內為兩個原子所共有,從而形成共價鍵。價鍵法(VB法)的基本要點包括:

        1.自旋方向相反的單一電子相互接近時,可以相互配對形成共價鍵。此時電子配對的過程,實際上也就是原子軌道的重疊過程。由于電子的配對和原子軌道的重疊使電子云密集在兩個原子核之間,兩核間的排斥力減弱,從而導致體系能量的降低而成鍵。例如氫分子是由兩個氫原子的電子配對而形成,也就是兩個氫原子的1s軌道相互重疊而成。圖2-1 氫分子的形成

        如果兩個原子各有一個自旋方向相反的單一電子,可以相互配對形成共價單鍵;如果兩個原子各有兩個或三個自旋方向相反的單一電子,則可以相互配對形成共價雙鍵或叁鍵;如果沒有未成對電子,則無法形成共價鍵。

        如果兩個原子所含有的未成對電子數目不相同,則它們以一定的配比構成分子。假設A原子有兩個未成對電子,B原子有一個未成對2電子,那么一個A原子就能和兩個B原子相結合,形成AB分子。

        2.每一原子所能形成共價鍵的數目不是無限的,要受到成鍵電子數目的限制。一個原子有幾個未成對的電子,就只可和幾個自旋相反的電子配對成鍵,這稱為共價鍵的“飽和性”。

        3.共價鍵形成過程中會發生原子軌道的重疊。不同的原子軌道在空間有一定的取向,只有當它們從某一方向相互接近時,才能使原子軌道得到最大重疊。原子軌道的重疊程度越大,體系的能量越低,形成的共價鍵就越穩定。因此,成鍵時原子軌道會盡可能朝向重疊程度最大的方向,這稱為共價鍵的“方向性”。例如:1s軌道是球型,沒有方向性;2p軌道在其對稱軸周圍電子云密度最大,有方向性。當這兩個軌道重疊成鍵時,1s軌道只有沿2p軌道對稱軸方向與之重疊,軌道間的重疊程度才可能最大,從而可形成穩定的共價鍵(圖2-2a),如從其他方向接近,都不能達到最大程度的重疊(圖2-2b)。圖2-2 1s與2p軌道的重疊及2p軌道的側面重疊

        依照原子軌道間重疊方式的不同,可以將化合物分子中的共價鍵分為σ鍵和π鍵兩種類型。

        若原子軌道間是沿鍵軸(兩原子核之間的連線)方向發生重疊,則其重疊部分沿鍵軸呈圓柱狀對稱分布,兩原子核間電子云密度最大,結合比較牢固。這種類型的共價鍵稱為σ鍵(σbond)。s-s、s-p(圖2-2a)、p-p等原子軌道間均可形成σ鍵。σ鍵的兩個成鍵原子圍繞鍵軸做相對轉動時,不會影響電子云的分布狀況,不會破壞鍵的對稱性,因此σ鍵可以自由旋轉。

        若原子軌道間不是沿鍵軸方向,而是沿與鍵軸垂直的方向發生側面重疊,則其重疊部分以鏡像反對稱地垂直于鍵軸分布,這種類型的共價鍵稱為π鍵(πbond)。兩個相互平行的p軌道之間即可形成π鍵(圖2-2c)。π鍵的電子云分布在鍵軸的上、下方,重疊程度小于σ鍵,受到的約束也較小,其電子的能量較高,活動性較大,性質也較活潑。一般情況下,π鍵是在σ鍵的基礎上構建的,因而只能與σ鍵共存,它常存在于具有雙鍵或叁鍵的有機物分子中。π鍵不能自由旋轉,在化學反應中穩定性較差,容易被破壞而與其他原子形成新的共價鍵。

        4.不同類型的原子軌道,如果能量相近,可以在形成分子的過程中發生雜化,組成能量相等的一組雜化軌道(hybrid orbital)。有機物32分子中原子常見的雜化方式有:sp雜化、sp雜化和sp雜化,現以碳原子為例簡述如下。3(1)sp雜化 未成鍵碳原子的核外電子排布為,與其他原子成鍵時,理論上應是通過兩個未配對的p軌道與其他原子的s或p軌道2重疊,這樣一個碳原子應與兩個氫原子結合形成CH,但事實上碳與44氫的穩定結合狀態為CH,而且在CH分子中四個C—H是等同的。出現這種情況的原因是由于碳原子并不是采用其2p軌道與H的1s軌道成鍵,而是采用了雜化軌道與H成鍵。所謂雜化,是指能級相近的不同類型的原子軌道,在形成分子的過程中,經過能量均化的過程,形成能量相等的軌道。其中,能量均化的過程稱為雜化,能量相等的軌道4稱為雜化軌道。在CH分子的形成過程中,碳原子2s軌道的一個電子由基態激發到2p的空軌道上,而后一個2s軌道和三個2p軌道發生雜3化,組成四個新的等價的sp雜化軌道(圖2-3)。3圖2-3 sp雜化軌道的形成3

        sp雜化軌道呈一頭大、一頭小的葫蘆形(圖2-4),成鍵時大頭區3域的電子云的重疊程度要比未雜化的s或p軌道的都大,因而sp雜化軌道所形成的共價鍵比較牢固,體系也更穩定由于存在相互之間的斥3力,四個sp雜化軌道在空間中的分布呈現出一種四面體型的狀態。在這種狀態下,四個雜化軌道之間距離最遠,斥力最小,能量最低,體系最穩定。3圖2-4 s軌道、p軌道、sp雜化軌道的電子云示意圖3

        碳原子的四個sp雜化軌道在空間上的排布為正四面體型,軌道對稱軸指向正四面體的四個頂點,兩軌道間的夾角為109°28′。由于3每一個sp雜化軌道含有一個電子,因此碳原子可與四個氫原子的s軌4道重疊,形成四個C—Hσ鍵,構成甲烷分子(CH)。碳原子位于正四面體的中心,四個氫原子則分別位于四個頂點上(圖2-5)。這種構型可用“透視式”表示。在透視式中,實線表示鍵在紙平面上,實楔形線表示朝紙面外,虛楔形線表示朝紙面里。圖2-5 甲烷分子的形成(彩圖附后)

        原子軌道雜化發生的前提在于參與雜化的軌道能量相近,如碳原子中2s和2p軌道,因屬于同一電子層,能級相差很小,故而可以發生雜化。而2s和3p軌道,由于能級相差較大,則無法發生雜化。碳3原子里的2s軌道除可和三個2p軌道發生sp雜化外,還可和兩個2p軌2道發生sp雜化、和一個2p軌道發生sp雜化。2(2)sp雜化 碳原子中的一個2s軌道和兩個2p軌道雜化形成三個2等價的sp雜化軌道(圖2-6)。2圖2-6 sp雜化軌道的形成2

        三個sp雜化軌道位于同一平面上,相互間夾角為120°(圖2-7a),2剩下的一個未參與雜化的p軌道垂直于三個sp軌道所在的平面(圖2-7b)。2圖2-7 sp雜化軌道的電子云示意圖(彩圖附后)222

        乙烯分子(CH=CH)中,兩個碳原子均以sp雜化軌道與其他三2個原子相結合。每個碳原子的三個sp雜化軌道中,一個與另一碳原2子的sp雜化軌道重疊形成C—Cσ鍵,另外兩個則與兩個氫原子的s軌道重疊形成C—Hσ鍵。每個碳原子剩下的未參與雜化的p軌道,彼此2平行地側面重疊形成π鍵。這樣兩個碳原子之間,除存在一個由sp軌道重疊所形成的σ鍵外,還存在由兩個平行的未雜化p軌道重疊所形成的π鍵,一個σ鍵與一個π鍵共同組成碳碳雙鍵(圖2-8)。圖2-8 乙烯分子的形成(彩圖附后)(3)sp雜化 碳原子中的一個2s軌道和一個2p軌道雜化形成兩個等價的sp雜化軌道(圖2-9)。圖2-9 sp雜化軌道的形成

        兩個sp雜化軌道以180°呈直線分布(圖2-10a),剩余的兩個未參與雜化的p軌道不僅垂直于兩個sp雜化軌道的軌道對稱軸,而且相互垂直(圖2-10b)。圖2-10 sp雜化軌道的電子云示意圖(彩圖附后)

        乙炔分子()中,每個碳原子的兩個sp雜化軌道,一個與另一碳原子的sp雜化軌道重疊形成C—Cσ鍵,另一個則與一個氫原子的s軌道重疊形成C—Hσ鍵。每個碳原子剩下的未參與雜化的兩個p軌道,彼此平行地側面重疊形成兩個π鍵。這樣兩個碳原子之間,由一個σ鍵與兩個π鍵共同組成碳碳叁鍵(圖2-11)。圖2-11 乙炔分子的形成(彩圖附后)

        除碳原子外,氮原子和氧原子在成鍵時,也可以形成雜化軌道。處于雜化狀態的原子,其最外層的電子數與未雜化時的相同。(二)分子軌道法

        價鍵理論認為共價鍵是由兩個自旋相反的電子配對形成的,分子中的價電子被定域在兩個成鍵原子之間的區域內,它能較好地解釋共價鍵的飽和性和方向性。但對于不少具有不飽和鍵的分子,特別是含離域電子(delocalized electron)的共軛體系,它無法作出滿意的解釋。分子軌道理論則以形成共價鍵的電子是分布在整個分子之中的觀點為著眼點,考慮到了全部原子軌道之間的相互作用,較全面地反映了分子中化學鍵的本質。

        1.分子軌道理論的基本要點

        (1)分子中的電子不從屬于某一個或者某一些特定的原子,而是在整個分子范圍內運動。每個電子的運動狀態,可用波函數φ來描述,這個φ稱為分子軌道(molecular orbital)。與原子軌道相比,分子軌道是多中心的,電子云分布在多個原子核的周圍,而原子軌道是單中心的,電子云分布在一個原子核的周圍。

        (2)分子軌道由形成分子的原子軌道線性組合而成,一個分子有AB多個分子軌道,其數目與原子軌道總數相等。假設以?和?分別代表兩個原子軌道,當它們重疊時,可形成兩個分子軌道。其中一個分子1AB軌道是由兩個原子軌道的波函數相加組成φ=?+?,為成鍵軌道(bonding orbital);另一個分子軌道由兩個原子軌道的波函數相減組成2ABφ=?-?,為反鍵軌道(antibonding orbital)。1

        成鍵軌道φ中,組成分子軌道的兩個原子軌道的波函數符號相同,即波相相同。這兩個波函數相互作用的結果,即是使兩個原子核之間的波函數值增大,電子出現的幾率密度增大,如圖2-12所示。成鍵分子軌道的能量較原子軌道的低,有助于兩個原子結合成鍵。圖2-12 波相相同的波函數相互作用形成成鍵軌道2

        反鍵軌道φ中,組成分子軌道的兩個原子軌道的波函數符號相反,即波相不同。這兩個波函數相互作用的結果,是使兩個原子核之間的波函數值減少或抵消,電子出現的幾率密度降低,兩個原子核之間甚至有一電子云密度為零的節面,如圖2-13所示。反鍵分子軌道的能量較原子軌道的高,不能成鍵。圖2-13 波相不同的波函數相互作用形成反鍵軌道

        依照分子軌道學說,原子間共價鍵的形成是由于電子轉入成鍵的分子軌道的結果。以氫原子為例,氫原子核外僅有一個位于1s軌道的電子,當兩個氫原子的電子從1s軌道轉入氫分子的分子軌道時,優先1占據的是能量低于氫原子1s軌道的成鍵軌道φ,此時能形成穩定的氫2分子;當氫分子中的電子進入反鍵軌道φ時,體系不穩定,氫分子自動裂分為兩個氫原子(圖2-14)。

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